Massenwirkungsgesetz

 


Nach der neuen Gleichgewichtseinstellung werden die Konzentrationen wieder bestimmt und die neue Gleichgewichtskonstante wird berechnet. Für jede Reaktion lässt sich eine Reaktionsgleichung formulieren, die beschreibt, wieviele Edukt -Teilchen miteinander reagieren, um eine bestimmte Anzahl Produkt-Teilchen zu bilden. So wird zum Beispiel das Massenwirkungsgesetz für die Reaktion:. Bei der Methode der variierten Ausgangskonzentrationen werden die Anfangskonzentrationen der verschiedenen Reaktanten in mehreren Reaktionsansätzen variiert bei sonst gleich bleibenden Reaktionsbedingungen. Die Gesamtordnung einer Reaktion ist die Summe der Reaktionsordnungen aller an ihr beteiligten Reaktanten.

Die Reaktionsgeschwindigkeit


Diese Reaktionsgeschwindigkeit ist die Durchschnittsgeschwindigkeit der Reaktion, da einzelne Moleküle unterschiedlich lange Zeitintervalle benötigen, bevor sie in ein Reaktionsereignis eintreten. Das negative Vorzeichen ist notwendig, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit auf die Konzentrationsänderung der Edukte, hier des Stoffes A, bezogen wird.

Für jede Reaktion lässt sich eine Reaktionsgleichung formulieren, die beschreibt welche und wie viele Edukt -Teilchen miteinander reagieren, um eine bestimmte Anzahl Produkt -Teilchen zu bilden. Die partiellen Reaktionsordnungen sind im Allgemeinen nicht gleich dem auftretenden stöchiometrischen Koeffizienten. Viel wahrscheinlicher ist, dass zunächst zwei oder drei Teilchen zusammentreffen, ein Zwischenprodukt bilden, dieses Zwischenprodukt kollidiert dann mit weiteren Teilchen gegebenenfalls unter Bildung weiterer Zwischenprodukte und zuletzt bildet sich das Produkt E, hier ein Beispiel:.

Die Zerlegung der Gesamtreaktion in einzelne Schritte, in Elementarreaktionen , und deren Untersuchung zeigt, wie die Reaktion genau abläuft. Experimentell oder auf der Grundlage modellhafter Annahmen kann ermittelt werden, wie die Reaktionsgeschwindigkeiten der Elementarreaktionen von den jeweiligen Konzentrationen der Komponenten A, B, C und D abhängen.

Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit vom Exponenten, mit dem die Konzentration eines bestimmten Reaktanten in das Geschwindigkeitsgesetz eingeht, wird als partielle Reaktionsordnung in Bezug auf diesen Reaktanten bezeichnet. Die Gesamtordnung einer Reaktion ist die Summe der Reaktionsordnungen aller an ihr beteiligten Reaktanten. Angenommen, die Reaktionsgeschwindigkeit der ersten obigen Elementarreaktion hängt quadratisch von der Konzentration der Komponente A ab, ist dies eine Reaktion zweiter Ordnung in Bezug auf die Komponente A.

Da keine sonstigen Teilchen an dieser Reaktion beteiligt sind, ist die Gesamtordnung der Reaktion ebenso zwei. Angenommen, die Reaktionsgeschwindigkeit der zweiten obigen Elementarreaktion hängt linear von der Konzentration von A 2 ab, linear von der Konzentration von B und gar nicht von der Konzentration von C ab. Die Gesamtordnung ist auch hier zwei. Die Gesamtordnung ist eins. Derartige Reaktionen sind unabhängig von der Konzentration der Reaktanten.

Dadurch ist die Reaktionsgeschwindigkeit konstant. Beispiele sind photochemische Reaktionen oder katalytische Reaktionen , zu denen Enzymreaktionen wie der Abbau von Alkohol in der Leber gehört. Hier handelt es sich um Eliminierungen oder radioaktive Zerfallsprozesse.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist linear von der Konzentration des zerfallenden Stoffes abhängig. In diesem Falle reagieren zwei Edukte zu einem oder mehreren Produkten. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von den Konzentrationen der Ausgangsstoffe. Bei unterschiedlichen Stoffen A und B was in der Praxis am häufigsten vorkommt und mit unterschiedlichen Anfangskonzentrationen lautet die allgemeine Lösung der integrierten Geschwindigkeitsgleichung: Allerdings gibt es einen Sonderfall, bei dem einer der Reaktanten in einem sehr hohen Überschuss vorliegt, so dass die Konzentrationsänderung über die Zeit der Reaktion verschwindend gering ist.

Das ist zum Beispiel der Fall, wenn Wasser sowohl Reaktionspartner als auch das Lösungsmittel darstellt z. Da es sich aber trotzdem um eine bimolekulare Reaktion handelt, spricht man von Reaktionen pseudoerster Ordnung oder scheinbar erster Ordnung. Ein weiterer Sonderfall ergibt sich, wenn experimentell eine Reaktion 0. Ordnung gemessen wird obwohl eine Reaktion höherer Ordnung vorliegt. Dann spricht man von einer Reaktion scheinbar nullter Ordnung. Dies kann insbesondere bei katalytischen Prozessen der Fall sein wie z.

In diesem Falle reagieren drei Reaktanten zu einem oder mehreren Produkten. Eine trimolekulare Reaktion ist sehr selten rein statistisch ist die Wahrscheinlichkeit sehr gering, dass drei Teilchen zur gleichen Zeit am gleichen Ort sind und in vielen Fällen wird eine konkurrierende und dominante bimolekulare Reaktion beobachtet. Ein Beispiel einer wirklich trimolekularen Reaktion ist die Atomrekombination.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von drei Stoffen abhängig:. Ein Beispiel für diese Reaktion: Man kann Reaktionen auf wahrscheinlichkeitstheoretischer Ebene mithilfe von chemischen Mastergleichungen für die Wahrscheinlichkeit des Vorliegens verschiedener Konzentrationen beschreiben.

Mithilfe des Gillespie-Algorithmus kann eine Stichprobe des stochastisch korrekten Reaktionsverlaufes erhalten werden. Im Rahmen einer kontinuierlichen Betrachtungsweise gelten die folgenden Überlegungen. Viele Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen, bei denen das gebildete Produkt wieder zum Edukt zurück reagieren kann. Es ergibt sich daraus das folgende integrale Zeitgesetz für die Gleichgewichtsreaktionen 1.

Die gebildeten Zwischenprodukte bzw. Die Gesamtreaktion ist daher ein Ergebnis mehrerer aufeinanderfolgender Schritte. In der Gesamtheit wird diese Abfolge auch als Konsekutivreaktion bezeichnet. Mathematisch und physikalisch wird dies mit dem Ansatz von Arrhenius begründet. Nach diesem kann die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit mit einer Exponentialfunktion beschrieben werden.

Wie oben schon beschrieben lautet die Bestimmungsgleichung für eine Reaktion zweiter Ordnung:. Die Temperaturabhängigkeit ist in dem so genannten Geschwindigkeitskoeffizienten enthalten, denn es gilt hier die Arrhenius-Gleichung bzw. Bei sehr tiefen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit extrem niedrig und geht in der Nähe des absoluten Nullpunktes gegen null.

Aus der Vielzahl der Messverfahren sollte natürlich immer dasjenige ausgewählt werden, das die zuverlässigsten Ergebnisse liefert und am einfachsten durchzuführen ist.

Diskontinuierliche Messverfahren sind nur bei langsamen Reaktionen Minuten- bis Stundenbereich zu empfehlen. Um diesen Effekt zu senken, kann man die Probe stark kühlen Absenkung der Reaktionsgeschwindigkeit , oder eine der reagierenden Komponenten aus der Probe entfernen, z. Bei schnellen Reaktionen Minuten- bis Sekundenbereich ist ein kontinuierliches Messverfahren notwendig. Diskontinuierliche Messverfahren sind nur bei langsamen Reaktionen Minuten- bis Stundenbereich zu empfehlen.

Um diesen Effekt zu senken, kann man die Probe stark kühlen Absenkung der Reaktionsgeschwindigkeit , oder eine der reagierenden Komponenten aus der Probe entfernen, z. Bei schnellen Reaktionen Minuten- bis Sekundenbereich ist ein kontinuierliches Messverfahren notwendig. Oft werden hier spezielle Strömungsapparaturen verwendet. Bei extrem schnellen Reaktionen Millisekundenbereich werden Spezialverfahren angewendet, z. Relaxationsverfahren oder die Blitzlichtphotolyse.

Dazu ist eine Kalibrierung notwendig. Weiterhin ist wichtig, unter welchen Bedingungen die Reaktion durchgeführt wird, also isobar bei konstantem Druck , isotherm bei konstanter Temperatur oder isochor bei konstantem Volumen.

Bei langsamen bis schnellen Reaktionen werden hauptsächlich Mischverfahren eingesetzt. Hierbei werden definierte Stoffmengen der Reaktanten möglichst augenblicklich miteinander vermischt unter Verwendung einfacher Rührer, Strömungsrohre oder hochpräziser Mischkammern.

Die Konzentrationen der Stoffe werden kontinuierlich oder diskontinuierlich beobachtet. Im Folgenden sollten die Prinzipien der kinetischen Untersuchungen mit Hilfe der Mischverfahren vereinfacht dargestellt werden.

Bei der Methode der variierten Ausgangskonzentrationen werden die Anfangskonzentrationen der verschiedenen Reaktanten in mehreren Reaktionsansätzen variiert bei sonst gleich bleibenden Reaktionsbedingungen. Pro Ansatz sollte am besten die Anfangskonzentration nur eines Reaktanten variiert werden, damit der Effekt eindeutig zugeordnet werden kann.

Weiterhin müssen die Mischvolumina genau berechnet werden. A muss bekannt sein. Diese Wertepaare und die Ausgangskonzentration kann man in das umgeformte Zeitgesetz der entsprechenden Reaktionsordnung einsetzen und graphisch auftragen Arrhenius-Plot:.

Je mehr Messpunkte man hat, desto genauer wird das Ergebnis. Ordnung gibt es einen linearen Zusammenhang zwischen [A] und der Zeit t, bei Reaktionen 1. Ordnung zwischen ln [A] und der Zeit t, bei Reaktionen 2.

Indem man experimentell bestimmt, welche Funktion linear mit der Zeit läuft man setzt die erhaltenen Konzentrationswerte in die verschiedenen Gleichungen der linearen Beziehungen ein , kann man die Ordnung einer Reaktion ermitteln. Durch Umformen der Arrhenius-Gleichung erhält man:. Erste qualitative Untersuchungen wurden bereits um von C.

Später beschäftigten sich auch C. Berthollet und William Higgins mit kinetischen Fragestellungen. Wilhemy im Jahr vorgelegt. Mathematisch formulierte er die Geschwindigkeitsgleichungen der Reaktionen. Ferner entwickelte er die grundlegenden Gesetze zu Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit. Brandsma führten im Jahr die Standard-Gibbs-Aktivierungsenergie für die Geschwindigkeitskonstante ein.

Reaktionen mit Halbwertszeiten im Millisekundenbereich oder weniger lassen sich nur schwer beobachten; auf Mischverfahren wird hier deswegen ganz verzichtet. Stattdessen können Relaxationsverfahren eingesetzt werden. Bei diesen werden die Reaktanten miteinander vermischt; die Reaktion lässt man ablaufen, bis sich ein Reaktionsgleichgewicht eingestellt hat.

Dann wird das Gleichgewicht sprungartig gestört und man beobachtet, wie schnell sich das Gleichgewicht wieder einstellt, die Relaxation. Nach der neuen Gleichgewichtseinstellung werden die Konzentrationen wieder bestimmt und die neue Gleichgewichtskonstante wird berechnet. Je nach Anzahl der Reaktanten und Reaktionsordnung, sowie bei Kenntnis der Gleichgewichtskonstanten des neu eingestellten Gleichgewichtes kann man aus der Relaxationszeit die Geschwindigkeitskoeffizienten der Hin- und Rückreaktionen extrem schneller Prozesse berechnen.

Hierbei wird mit einer Blitzapparatur zunächst ein starker Lichtblitz erzeugt, der zur Photolyse einer chemischen Verbindung führt. Kurze Zeit später erfolgt ein zweiter, schwächerer Blitz, der der spektrophotometrischen Messung eines Reaktanten dient.

Der Mensch und die Chemie 2. Der Stoffbegriff in der Chemie 3. Experimente zur Stoffbeschreibung Modelle in der Cemie Exk. Was ist ein Modell? Zustandsformen der Materie 5. Atome und Moleküle 7. Reaktionen und Teilchenmodell 9. Kennzeichen der chemischen Reaktion Symbole und Formeln Die chemische Gleichung Verbrennung - Luft - Sauerstoff Feuergefährliche Stoffe - Brandschutz Die Zusammensetzung der Luft Das Wasser als Lösungsmittel Zusammensetzung des Wassers Das Element Wasserstoff Wasserstoff als Reduktionsmittel Atombau und Periodensystem Energie und Stabilität Der Bau der Atome Atomhülle und Periodensystem Bedeutung des Periodensystems Grundlagen der Bindungslehre Von den Atomen zu Molekülen - Atombindung Vertiefung der Atombindung Ionenverbindungen - Salze Schmelzen und Lösungen von Salzen Das Lösen von Salzen Die Elektrolyse Halogene - Alkalimetalle - Redoxreaktionen Das Element Chlor Redoxvorgänge als Elektronenübergänge Hauptgruppe des PSE Chlorwasserstoff - eine Säure Säuren - Protonenspender Säuren und Metalle Ammoniak - eine Base Hydroxide - Laugen Die verdünnte Schwefelsäure Gewinnung der Schwefelsäure Grundlagen der Mineraldüngung Oxide des Kohlenstoffs Kohlensäure und ihre Salze Kalkgehalt des Wassers Dieses stark vereinfachte Modell bedarf noch einiger Verfeinerungen bezüglich: Viel wahrscheinlicher ist, dass zunächst zwei oder drei Teilchen zusammen treffen, ein Zwischenprodukt bilden, dieses Zwischenprodukt kollidiert dann mit weiteren Teilchen gegebenenfalls unter Bildung weiterer Zwischenprodukte und zuletzt bildet sich das Produkt E, hier ein Beispiel: Beispiel Angenommen, die Reaktionsgeschwindigkeit der ersten obigen Elementarreaktion hängt quadratisch von der Konzentration der Komponente A ab, ist diese Reaktion zweiter Ordnung in Bezug auf die Komponente A.

Die vier häufigsten, weil wahrscheinlichsten, Reaktionsordnungen sind: